La Scoperta dell'Isomeria

INTORNO ALL’AZIONE DEL PERCLORURO DI FOSFORO SUL CLORALE

NOTA DI EMANUELE PATERNÒ.

(Giornale di Scienze Naturali ed Economiche Anno 1869 – vol V)

Questa nota apparsa nel 1869, cinque anni prima che  Van't Hoff e Le Bel, separatamente, arrivassero alla medesima conclusione, non ebbe purtroppo nessuna risonanza. Adolf Lieben, suo maestro a cui Paternò sottopose la sua teoria, lo scoraggiò  e il giovane scienziato mise nel "tiretto" il suo scritto e lo dimenticò. Fu solo molti anni dopo che grazie ai suoi allievi, il merito della scoperta gli fu riconosciuto.
"Questo è forse il capolavoro scientifico di Paternò, una idea teorica e speculativa portata avanti col coraggio dei suoi 22 anni ...  che,  utilizzando nel 1869 i modelli di Kekulè, applicò per la prima volta la teoria del carbonio tetraedrico ai composti organici saturi..." (Giorgio MONTAUDO, "L'Opera scientifica di Emanuele Paternò",  Università di Catania, Dipartimento di Scienze chimiche)

Schizzo di E. Paternò

Le aldeidi trattate col percloruro di fosforo scambiano l’ossigeno con due atomi di cloro. La stessa reazione sembra avvenire quando s’impiega invece di un’aldeide (idruro di radicale acido) il cloruro dell’acido corrispondente, e si producono in quest’ultimo caso dei derivati triclorurati dell’idrocarburo fondamentale, che contengono i tre atomi di cloro connessi col medesimo atomo di carbonio. Cosi Schisckotf e Rosing^[1] ottennero dal cloruro di benzoile C⁶ H⁵ CO Cl, il toluene triclorurato C⁶ H⁵ C Cl³, e Berthelot un derivato della formula C⁴ H⁷ Cl partendo dal cloruro di butirile. Però tale reazione è sovente più complicata, poiché quando è necessario l’uso di un’alta temperatura, il percloruro di fosforo agisce contemporaneamente come se fosse cloruro libero, riducendosi in tricloruro, e si formano prodotti di una sostituzione più inoltrata. Per tal ragione nell’azione suddetta del percloruro di fosforo sul cloruro di benzoile insieme al toluene triclorurato si formano il toluene tetraclorurato ed il pentaclorurato, come risulta dalle esperienze di Limpricht^[2].

Volendo intraprendere un lavoro sulla isomeria dei derivati alogeni degli idrocarburi Cⁿ H²ⁿ⁺² fui condotto a provare se i prodotti di sostituzione clorurati dell’aldeide si fossero comportati come l’aldeide stessa per l’azione del percloruro di fosforo; nel qual caso mi sarebbe stata possibile la produzione di una serie di derivati clorurati del dimetile (idruro di etile), la cui costituzione veniva chiarita dalla loro formazione stessa ; cioè, partendo dall’aldeide mono, bi e triclorurata avrei ottenuto i composti :

CH²Cl, CHCl², CHCl², CHCl², Ccl⁵, CHCl² ;

i quali, comparati coi composti della stessa formula, ottenuti da Regnault e da altri per vie differenti, avrebbero anche rischiarato la costituzione di questi ultimi.

Ho incominciato il mio studio trattando il clorale col percloruro di fosforo, ed ho ottennuto infatti per tal via un derivato della formula C²Hcl⁵. La reazione può esprimersi cosi !

Ccl³CHO  +  PhCl⁵  =  PhCl⁵O  +  CCl³CHCl²

                                 clorale   percloruro           ossicloruro  nuovo corpo

                                               di fosforo            di fosforo

Aggiungendo del percloruro di fosforo al dorale anidro, contenuto in un pallone che può congiungersi ad un refrigerante di Liebig ascendente, e scaldando un poco, si stabilisce una reazione energica, il liquido entra in ebollizione e il percloruro si scioglie senza produzione di acido cloridrico. Quando la reazione è calmata si aggiunge una nuova quantità di percloruro, e si opera dello stesso modo sino a che le quantitià adoperate dei due prodotti siano quelle richieste dall’equazione. Per compiere la reazione si fa bollire alla fine per alcune ore ; quindi si scompone con acqua l’ossicloruro di fosforo che si è formato e l’eccesso del percloruro ; si raccoglie l’olio che si separa, si distilla con una corrente di vapore d’acqua, si secca sul cloruro di calcio e si rettifica. Esso comincia a bollire a 156° e passa tutto prima di 160°. Dopo una o due distillazioni frazionate si ottiene un prodotto che bolle alla temperatura fissa di 158° (senza correzione), e che ha dato all’analisi i numeri seguenti :

I.  gr. 0,439 di sostanza diedero gr. 0,1915 di CO² e gr. 0,025 di H²0;

II. gr. 0,2815         «            «      gr. 1,0017 di AgCl.

Deducendo da questi numeri la composizione centesimale si ha :

Esperienza     Teoria per C²HCl⁵,

I, II.

Carbonio 11,80 — 11,85

Idrogeno   0,63 —   0,50

Cloro     — 88,03 87,65.

Questo composto ch’io chiamerei dimetile pentaclorurato, nome preferibile a quelli di cloruro di etile quadriclorurato, o d’idruro di etile pentaclorurato, è un olio scolorito e limpido, di un odore speciale che si avvicina a quello del cloroformio. Bolle senza scomposizione a 158°. La sua densità comparata con quella dell’acqua alla stessa temperatura fu trovata a 0° eguale a 1,71 ed a 13° eguale ad 1,69. Esso é solubile nell’alcole e nell’etere ; raffreddato in un miscuglio di sale e neve (—18°) non cristallizza, però può cristallizzarsi facilmente col freddo prodotto dall’evaporazione rapida dell’anidride solforosa.

Nel trattamento sopradescritto del clorale col percloruro di fosforo insieme al dimetile pentaclorurato si forma un’altra sostanza, che non ho potuto ottenere a quello stato di purezza necessario per l’analisi. Tale sostanza si separa facilmente perchè non è trasportata dal vapor d’acqua, e resta nell’apparecchio distillatorio come un olio bruno che si solidifica dopo un certo tempo.

Il dimetile pentaclorurato, riscaldato con percloruro di fosforo a 250" in tubi chiusi, si trasforma integralmente in sesquicloruro di carbonio, producendosi nello stesso tempo tricloruro di fosforo ed acido cloridrico. A purificare il sesquicloruro di carbonio si aggiunge acqua al prodotto della reazione, si lava, si comprime fra carta sugante e si cristallizza dall’etere. Così depurato ha dato all’analisi 89,90 per cento di cloro; la teoria richiede 89,87.

Se si versa del dimetile pentaclorurato in un vaso pieno di cloro, e si espone ai raggi solari diretti, dopo una mezz’ora le pareti del vaso si ricoprono di cristalli di sesquicloruro di carbonio.

Già da molto tempo furono descritti da Regnault due composti della formola C²HCl⁵, dei quali, quello derivato dal cloruro di etilene bolle a 153° ed ha a 0° la densità di 1,663, l’altro che si ottiene trattando col cloro il cloruro di etile triclorurato bolle a 146° ed ha per densità 1,644 (non è indicato a quale temperatura). Inoltre Hübner fra i prodotti dell’azione del percloruro di fosforo sul cloruro di acetile ottenne un composto che si fonde e bolle a 180-181°, e che gli ha dato all’analisi, pel cloro, numeri che conducono alla formula C²HCl⁵; ma le esperienze narrate nella memoria di Hübner^[3] non portano a nulla di positivo, e credo probabilissimo che il corpo che questo chimico ebbe per le mani non era altro che sesquicloruro di carbonio, il quale per l’azione del calore può benissimo sublimarsi senza fondersi prima. Ed anzi numerose esperienze fatte con sesquicloruro di carbonio, sia proveniente dal dimetile pentaclorurato, sia dal cloruro di etilene, mi hanno mostrato che quando è completamente puro non si riesce a fonderlo in tubi aperti, a pareti sottilissime, del diametro minore di un millimetro, come si usano abitualmente per la determinazione dei punti di fusione, perchè si sublima completamente ; però se tali tubi si chiudono alla lampada allora si fonde alla temperatura di 181° che si allontana molto da quella stabilita da Faraday e riportata in tutte le opere di chimica. Inoltre ho potuto convincermi che la più piccola traccia di materia estranea permette la fusione del sesquicloruro di carbonio in tubi aperti, ed in questo caso il punto di fusione può abbassarsi di molti gradi.

Se ora compariamo il composto C²HCl⁵ da me ottenuto con quello di Regnault derivato dal cloruro di etilene non possiamo a meno di stabilirne l’identità ; poiché la differenza (5°) fra il punto di ebollizione e quella fra le densità (1,66 e 1,71) sono attribuibili a ciò, che il mio composto per la natura stessa della reazione in cui si forma deve essere in uno stato di purezza maggiore; mentre quello di Regnault producendosi mischiato a prodotti meno clorurati, e perciò a punto di ebollizione più basso, è naturale che ne abbia ritenuto delle piccole quantità. Il modo poi di comportarsi di queste due sostanze colla potassa alcoolica mette fuori di dubbio la loro identità ; infatti il dinietilepentaclorurato quando è mischiato colla potassa alcolica si riscalda, e si depone cloruro potassico formandosi protocloruro di carbonio C²Cl⁴ come avviene col composto di Regneult.

Riguardo poi all’etere idroclorico quadriclorurato, che Regnault considera come isomero del liquido degli olandesi triclorurato bisogna osservare che non fu mai ottenuto allo stato puro, ed anzi Regnault dice nella sua memoria : la sostanza che ho analizzato racchiudeva ancora una piccola quantità di etere idroclorico triclorurato.^[4] E più oltre ! Così, sebbene non possa dire di avere ottenuto l’etere idroclorico quadriclorurato allo stato di perfetta purezza, io credo che le esperienze precedenti non possano lasciare dubbio sulla sua esistema. E non è questa ch’io metto in dubbio, ma solo non so scorgere altra differenza fra esso e gli altri composti sopracitati, se non quella del diverso grado di purezza; ed ho fiducia che dalle esperienze sopradescritte si possa conchiudere che non esiste se non un solo composto C²HCl⁵, il quale può prodursi per tre diverse vie.

Questo risultato non è privo di una certa importanza. Infatti uno de’ principi fondamentali della teoria della costituzione dei composti organici, basata sull’atomicità degli elementi ed in particolar modo sulla nozione della tetroatomicità del carbonio, è quello che le quattro valenze dell’atomo del carbonio hanno funzioni chimiche identiche, cosicché non è possibile se non che l’esistenza di un solo cloruro di metile, di un solo alcole metilico ecc. Ora l’esistenza d’isomeri per composti della formula C²HCl⁵ non può spiegarsi senza rinunziare all’idea della equivalenza delle quattro affinità dell’atomo del carbonio. E questo era il solo esempio sin ora conosciuto che si opponesse a tale idea generalmente adottata ; giacché tre isomeri C²H⁴Br² posto che realmente esistono, si spiegano facilmente, senza bisogno di ammettere una differenza tra le quattro affinità dell’atomo del carbonio, come crede Butlerow^[5], quando si suppongono le quattro valenze dell’atomo di questo elemento disposte nel senso dei quattro angoli del tetraedro regolare : allora la prima modificazione avrebbe i due atomi di bromo (o altro gruppo monovalente qualsiasi) connessi allo stesso atomo di carbonio ; mentre nelle due altre modificazioni ciascuno dei due atomi di bromo sarebbe legato con un atomo di carbonio diverso, colla sola differenza che in uno dei casi i due atomi di bromo sarebbero disposti simmetricamente, nell’ altro no. Ciò si rende ancor più chiaro colle figure seguenti, nelle quali gli atomi di bromo sono rappresentati come in a e b :

       

È superfluo dire che questo non è altro che un modo di rappresentare i fatti, e che tutte queste idee hanno bisogno di prove sperimentali.

Le esperienze narrate non solo fanno sparire l’unico caso nel quale sarebbe stato necessario di ammettere una diversittà fra le quattro valenze dell’atomo del carbonio, ma sono un nuovo argomento che può concorrere insieme a molti altri per dimostrare che le affinità del gruppo C²X⁶ sono equivalenti. Infatti, che che ne sia delle esperienze di Hübner, si può ammettere che il cloruro di etile biclorurato, il quale dà acetato potassico per l’azione della potassa alcolica, abbia i tre atomi di cloro connessi col medesimo atomo di carbonio, e che sia perciò identico al corpo della stessa formola che si otterrebbe per 1’azione del percloruro di fosforo sul cloruro di acetile, nel caso in cui si riuscissero a vincere le difficoltà sperimentali^[6]. Ora trattando il clorale col percloruro di fosforo, nel composto C²HCl⁵ che si forma, resta non sostituito dal cloro quell’atomo d’idrogeno che nell’aldeide CH³COH, da cui il clorale CCl³COH deriva, è connesso al carbonio ossidato; mentre nel C²HCl⁵ ottenuto da Regnault è appunto l’atomo d’idrogeno che è connesso al carbonio ossidato che è sostituito pel primo; infatti quest’ultimo composto si forma dal cloruro di etile biclorurato che può, per quanto si è detto sopra, considerarsi come un derivato del cloruro di acetile.

Dunque questi due atomi d’idrogeno connessi a due atomi di carbonio diversi, ma nelle stesse condizioni l’uno relativamente all’altro, hanno funzioni chimiche equivalenti, perchè danno origine ad un solo e medesimo C²HCl⁵. Io credo che con una scelta di fatti convenienti si potrebbe riuscire a dimostrare che le quattro affinità dell’atomo del carbonio sono equivalenti.

Le spese di queste esperienze sono state fatte su fondi straordinari assegnati dal ministro della pubblica istruzione al professore Cannizzaro per promuovere ricerche scientifiche nel laboratorio dell’Università di Palermo.

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^[1]  Comptes rendus, t. XLVI, p. 365

^[2]  Annalen der Chemie und Pfarmacie, B. CXXXIV, S. 55

^[3]  Bulletin de l’Académie Royale de Belgique, 2^ème série, t. XII, n. 11, e Annalen des Chimie und Pharmacie, B. CXX, S. 330

^[4]  Annales de Chimie et de Physique, 2^ème série, t. 71, p. 368

^[5] Lehrbuch der organischen Chemie, deutsche Ausgabe, p. 196

^[6] L’isomeria di due composti C²H³Cl³, che contengono i tre atomi di cloro connessi con lo stesso atomo di carbonio, può spiegarsi solo ammettendo che le quattro affinità dell’atomo del car- bonio siano differenti, e che inoltre le due valenze che si neutralizzano scambievolmente siano di un ordine diverso. Però supponendo anche la possibilità di un simil fatto , nel caso nostro non sarebbe applicabile, perchè il dimetile , del quale tanto il cloruro di etile quanto l’ acido acetico possono considerarsi come derivati, si forma dal congiungimento dei residui di due molecole per- fettamente simili d’ioduro di melile.

 Giorn. Di Scienze Natur. Ed Econ. Vol. V